Laboratory studies were conducted to characterise the sorption-desorption behavior of four human pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, gemfibrozil, and ibuprofen) at three initial concentrations in aqueous solution on one river sediment. The results of the experiments showed that distribution coefficients were either relatively low for diclofenac and ibuprofen or higher for gemfibrozil and carbamazepine. Distribution coefficients (mean Kd values for three initial concentrations), as measured by the batch experiments, were 4.21 ± 0.58 for diclofenac, 4.98 ± 0.29 for ibuprofen, 11.28 ± 1.22 for gemfibrozil, and 44.82 ± 14.89 for carbamazepine. Based on sorption data, migration potential of the pharmaceuticals in surface waters would decrease as follows: diclofenac > ibuprofen > gemfibrozil >> carbamazepine. Only 2.44 ± 1.05%, 3.67 ± 0.35% and 1.79 ± 1.17% of the initially sorbed ibuprofen, gemfibrozil and carbamazepine were desorbed during desorption period of 48 h, respectively. Diclofenac exhibited the highest desorption (15.01 ± 2.59%). Generally, the results indicate that significant amounts of the pharmaceuticals may be eliminated from surface waters via sorption by sediment and that observed low desorption would further limit their migration in surface waters. and Hlavným cieľom štúdie bol výskum sorpcie a desorpcie štyroch humánnych farmaceutík (karbamazepín, diklofenak, gemfibrozil a ibuprofén) pri troch počiatočných koncentráciách vo vodnom roztoku vo vzorke riečneho sedimentu. Výsledky experimentov ukázali, že rozdeľovacie koeficienty boli buď nižšie pre diklofenak a ibuprofén alebo zvýšené v prípade gemfibrozilu a karbamazepínu. Stanovené hodnoty rozdeľovacích koeficientov (priemerné hodnoty Kd pre všetky tri počiatočné koncentrácie) boli 4,21 ± 0,58 pre diklofenak, 4,98 ± 0,29 pre ibuprofén, 11,28 ± 1,22 pre gemfibrozil a 44,82 ± 14,89 pre karbamazepín. Podľa stanovených hodnôt Kd sa bude mobilita skúmaných farmaceutík v povrchových vodách znižovať v poradí: diklofenak > ibuprofén > gemfibrozil >> karbamazepín. Vodou desorbovateľné podiely farmaceutík zo sedimentu boli nízke, pričom len 2,44 ± 1,05%, 3,67 ± 0,35% a 1,79 ± 1,17% z celkového sorbovaného množstva ibuprofénu, gemfibrozilu a karbamazepínu v sedimente sa počas desorpčného experimentu uvoľnilo späť do vody. Diklofenak vykazoval najvyšší rozsah desorpcie zo sedimentu (15,01 ± 2,59%). Všeobecne tieto výsledky naznačujú, že značné množstvá sledovaných farmaceutík môžu byť odstránené z povrchových vôd prostredníctvom sorpcie v sedimente a že pozorovaný nízky rozsah desorpcie bude ešte viac obmedzovať ich mobilitu v povrchových vodách.
Acidic herbicide MCPA (4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid) is applied to post-emergence control of annual and perennial broad-leaved weeds, mostly in cereals. This study was undertaken with two soils of different properties sampled from two soil horizons to determine the extent of degradation, sorption and desorption of MCPA. These processes are the most important to evaluate the fate of the herbicide in soil and its potential to leach from soil into groundwater. Two soils were used: a calcareous, sandy-loam soil with organic carbon content of 2.486 % (Pararendzina) taken from surface A horizon (the A topsoil) and a calcareous, loamy-sand soil with organic C content of 0.600 % (Fluvisol) sampled from subsurface C horizon (the C subsoil). The extent of degradation, sorption and desorption of MCPA were measured in laboratory batch experiments. Degradation followed first-order kinetics, with the MCPA half-lives of 11 and 24 d for the A topsoil and C subsoil, respectively. Soil organic carbon influenced MCPA degradation. Sorption followed a Freundlich isotherm equation and linear isotherm equation, as well. The distribution coefficient KD was higher in the A topsoil (0.387 l kg-1) than in the C subsoil (0.165 l kg-1), consistent with the higher organic C content of the A soil. The results indicate that MCPA is potentially mobile and might pose a threat to future groundwater quality due to its low sorption, relatively high water solubility and slow degradation in the C subsoil. and MCPA, slabokyslý herbicíd, sa používa postemergentne na ničenie jednoročných a trvalých širokolistých burín, najmä v obilninách. Cieľom tejto práce bolo štúdium degradácie, sorpcie a desorpcie MCPA v dvoch rozdielnych pôdach odobratých z odlišnej hĺbky. Tieto procesy v najväčšej miere ovplyvňujú celkové správanie MCPA v pôdach a determinujú jeho migračný potenciál. Použité pôdy boli: karbonátová, piesčito-hlinitá pôda s obsahom organického uhlíka 2,486 % (pararendzina) odobratá z vrchného A horizontu (pôda A) a karbonátová, hlinito-piesčitá pôda s obsahom organického uhlíka 0,600 % (Fluvizem), so znakmi oglejenia odobratá z C horizontu v hĺbke 2 m (pôda C). Všetky sledované procesy boli realizované v nádobkových experimentoch. Rozklad MCPA vyhovoval rýchlostnej rovnici reakcie prvého poriadku. Rozklad MCPA bol rýchlejší v pôde A so zisteným polčasom rozkladu 11 dní ako v pôde C s polčasom rozkladu 24 dní. Rozklad MCPA súvisel s odlišným obsahom organického uhlíka v týchto dvoch vzorkách pôd. Získané sorpčné izotermy MCPA vyhovovali rovniciam Freundlichovej a lineárnej sorpčnej izotermy. Rozdeľovací koeficient KD MCPA bol vyšší pre pôdu A (0,387 l kg-1) ako pre pôdu C (0,165 l kg-1). Vyššia sorpčná kapacita pôdy A ako pôdy C sa zhodovala s vyšším obsahom organického uhlíka v pôde A. Výsledky tejto práce naznačujú, že MCPA je potenciálne mobilný herbicíd a môže predstavovať veľké riziko pre kvalitu podzemných vôd v dôsledku jeho málo účinnej sorpcie, pomerne vysokej rozpustnosti vo vode a zvýšenej perzistencii v hlbších častiach pôdneho profilu.
We investigated the sorption-desorption behaviour of acid herbicide MCPA (4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid) in five soils (denoted as A1-5), three bottom sediments (S1-3) and in two river sediments (L1-2) at two initial concentrations in aqueous solution - C0 = 0.5 and 10 mg L-1. Sorption and desorption of MCPA was measured by a batch equilibrium technique using analytical pure MCPA. There was no significant influence of the initial concentration of MCPA on its equilibrium distribution between soil/sediment and aqueous solution. The difference between distribution coefficient KD at C0 = 0.5 mg L-1 and KD at C0 = 10 mg L-1 was found only in the case of one bottom sediment (S2). Simple regression analysis between KD at C0 = 0.5 and 10 mg L-1 and soil/sediment properties indicated that the most important property which determined the variation in MCPA sorption is organic carbon (r = 0.885** and r = 0.921***, respectively). Similarly, the desorption of MCPA was inversely proportional to organic carbon content of the soils and sediments used (r = -0.821* and r = -0.888**). These observations showed that sorption-desorption behaviour of MCPA in soils and sediments was primarily controlled by organic components of the geosorbents used. Overall, the sorption extent of MCPA in soils and sediments was low (Psorp ≈ 5 - 53 %; KD = 0.131 - 2.827 L kg-1) and desorption extent was relatively high (Pdes ≈ 11 - 52 %), especially in soils and sediments with the lower organic carbon content. The experimental results and calculated values of groundwater ubiquity score GUS and relative leaching potential index RLPI imply that MCPA is very mobile in all soils and has high potential to contaminate groundwater. and Laboratórnymi metódami sme skúmali sorpčno-desorpčné správanie herbicídu MCPA (kyselina 4-chlór2-metyl fenoxyoctová) s kyslým charakterom (pKa = 3,07) v 5 vzorkách pôd (A1-5), v 3 vzorkách dnových sedimentov (S1-3) a v 2 vzorkách riečnych sedimentov (L1-2) pri dvoch koncentráciách vo vodnom roztoku - 0,5 a 10 mg l-1. Počiatočná koncentrácia MCPA vo vodnom roztoku nemala vplyv na jeho rozdelenie medzi pôdu/sediment a vodný roztok, iba v prípade 1 vzorky dnového sedimentu (S2) bol zistený rozdiel v rozdeľovacích koeficientoch KD. Sorbované množstvo MCPA v sledovaných pôdach a sedimentoch priamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Podobne, vodou desorbované (extrahované) množstvo MCPA z pôd a sedimentov vyjadrené v % (Pdes) nepriamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Tieto pozorovania dokumentujú, že sorpčno-desorpčné správanie MCPA v pôdach a sedimentoch je primárne kontrolované organickými zložkami sledovaných geosorbentov. Celkovo bol sorbovaný podiel MCPA v pôdach a sedimentoch nízky (Psorp ≈ 5-53 %; KD = 0,131-2,827 l kg-1) a desorbované množstvo relatívne vysoké (Pdes ≈ 11-52 %), zvlášť v pôdach a sedimentoch s nižším obsahom organického uhlíka. Experimentálne výsledky a vypočítané hodnoty GUS (Groundwater Ubiquity Score) a RLPI (Relative Leaching Potential Index) poukazujú na výraznú pohyblivosť MCPA v pôdach a vysokú tendenciu MCPA preniknúť do podzemných vôd.
This study is dedicated to laboratory investigation of sorption behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils under equilibrium and non-equilibrium conditions. Six soils from Slovakia with different organic carbon fraction (fOC = 0.0048-0.0241), clay fraction (fCM = 0.006-0.372) and mineralogical composition of clays were used for determination of naphthalene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene and pyrene sorption isotherms. Impact of sorption contact time on sorption behavior of studied PAHs was evaluated by measured distribution relationships S(t) vs. C(t) for naphthalene, phenanthrene and pyrene in one soil sample at contact time of 2 hours, 1 day, 2 days (3 for pyrene) and 21 days. The experimental sorption isotherms were nonlinear and fitted very well with the Freundlich adsorption isotherm: S = KFCe N over a range of used aqueous phase PAH concentrations. The more detailed analysis of results showed that soil organic carbon was predominant sorbent in the sorption of investigated polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by soils, although it was found that sorption behavior of PAH compounds in soils was significantly affected by smectites when organic carbon/smectite ratio was roughly below 0.1 (fOC/fsmectite ~0.1). The results also showed that average distribution coefficient KD values and the normalized to organic car-bon content KOC of studied PAH compounds, despite observed nonlinear sorption, were comparable with their values earlier published in the literature and were dependent on their molecular properties: hydrophobicity expressed as KOW and water solubility SW. All observed distribution relationships for contact times used fitted to a power function reflecting non-equilibrium conditions: S(t) = kF(t)C(t) n(t) . The data indicate significant increase in sorption of naphthalene between 2 h and 1 d, phenanthrene between 2 h and 2 d and pyrene at interval of 2 h to 21 d. This observation suggests that more hydrophobic PAH compounds exhibit slower sorption kinetics than less hydrophobic compounds like naphthalene. Observed changes in sorption of PAHs studied as contact time increased indicate that literature KD and KOC values for many organic compounds can be significantly underestimated as were measured over short periods (≤ 1 d) because short periods not need always represent equilibrium conditions during realized batch experiments. and Štúdia sa venuje laboratórnemu výskumu sorpcie polycyklických aromatických uhľovodíkov v pôdach v rovnovážnych a nerovnovážnych podmienkach. Na stanovenie rovnovážnych sorpčných izoteriem naftalénu, acenafténu, fluorénu, fenantrénu a pyrénu sme použili šesť vzoriek pôd s rozdielnym podielom organického uhlíka (fOC = 0,0048-0,0241), ílovitej frakcie (fCM = 0,006-0,372) a odlišným mineralogickým zložením ílovitej frakcie. Vplyv času na sorpčné správanie študovaných PAU bol sledovaný pomocou experimentálne stanovených závislostí S(t) od C(t) pre naftalén, fenantrén a pyrén a jednu vzorku pôdy v čase 2 hodiny, 1 deň, 2 dni (3 pre pyrén) a 21 dní. V rozsahu použitých koncentrácií PAU vo vodnom roztoku mali získané rovnovážne sorpčné izotermy nelineárny tvar a veľmi dobre vyhovovali Freundlichovej adsorpčnej izoterme: S = KFCe N . Detailnejší rozbor dosiahnutých výsledkov ukázal, že organický uhlík má najväčší vplyv na rovnovážne sorbované množstvo jednotlivých PAU v pôdach, aj keď od určitého podielu ílovitej frakcie, zvlášť smektitov môže byť sorpčné správanie PAU výrazne ovplyvnené práve prítomnými smektitmi. Tento vplyv sa začína prejavovať pri hodnote pomeru organického uhlíka k smektitom približne 1 : 10 alebo pri pomere fOC/fsmektit ~0,1. Výsledky tiež ukázali, že aj napriek pozorovanej nelineárnej sorpcii priemerné hodnoty koeficientov rozdeľovacích (KD) a normalizovaných na podiel organického uhlíka KOC sú porovnateľné s hodnotami publikovanými v literatúre a záviseli od molekulových vlastností PAU: od miery hydrofóbnej povahy vyjadrenej rozdeľovacím koeficientom v sústave n-oktanol-voda KOW a rozpustnosti vo vode SW. Všetky pozorované závislosti S(t) od C(t) v jednotlivých časoch vyhovovali rovnici mocninovej funkcie v tvare: S(t) = kF(t)C(t) n(t) . Namerané výsledky poukazujú na významný nárast v sorbovanom množstve naftalénu v intervale 2 hod až 1 deň, fenantrénu v čase medzi 2 hod až 2 dňami a pyrénu v intervale 2 hod až 21 dní. Toto zistenie naznačuje, že na dosiahnutie rovnováhy hydrofóbnejších PAU je potrebný dlhší čas ako u menej hydrofóbnych. Uvedená štúdia tiež ukazuje, že mnohé publikované hodnoty KD a KOC rôznych organických látok v literatúre môžu byť výrazne podhodnotené, pretože boli namerané v krátkom čase (≤ 1 deň), ktorý nemusí vždy reprezentovať rovnovážne podmienky počas realizácie sorpčných experimentov.