We investigated the sorption-desorption behaviour of acid herbicide MCPA (4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid) in five soils (denoted as A1-5), three bottom sediments (S1-3) and in two river sediments (L1-2) at two initial concentrations in aqueous solution - C0 = 0.5 and 10 mg L-1. Sorption and desorption of MCPA was measured by a batch equilibrium technique using analytical pure MCPA. There was no significant influence of the initial concentration of MCPA on its equilibrium distribution between soil/sediment and aqueous solution. The difference between distribution coefficient KD at C0 = 0.5 mg L-1 and KD at C0 = 10 mg L-1 was found only in the case of one bottom sediment (S2). Simple regression analysis between KD at C0 = 0.5 and 10 mg L-1 and soil/sediment properties indicated that the most important property which determined the variation in MCPA sorption is organic carbon (r = 0.885** and r = 0.921***, respectively). Similarly, the desorption of MCPA was inversely proportional to organic carbon content of the soils and sediments used (r = -0.821* and r = -0.888**). These observations showed that sorption-desorption behaviour of MCPA in soils and sediments was primarily controlled by organic components of the geosorbents used. Overall, the sorption extent of MCPA in soils and sediments was low (Psorp ≈ 5 - 53 %; KD = 0.131 - 2.827 L kg-1) and desorption extent was relatively high (Pdes ≈ 11 - 52 %), especially in soils and sediments with the lower organic carbon content. The experimental results and calculated values of groundwater ubiquity score GUS and relative leaching potential index RLPI imply that MCPA is very mobile in all soils and has high potential to contaminate groundwater. and Laboratórnymi metódami sme skúmali sorpčno-desorpčné správanie herbicídu MCPA (kyselina 4-chlór2-metyl fenoxyoctová) s kyslým charakterom (pKa = 3,07) v 5 vzorkách pôd (A1-5), v 3 vzorkách dnových sedimentov (S1-3) a v 2 vzorkách riečnych sedimentov (L1-2) pri dvoch koncentráciách vo vodnom roztoku - 0,5 a 10 mg l-1. Počiatočná koncentrácia MCPA vo vodnom roztoku nemala vplyv na jeho rozdelenie medzi pôdu/sediment a vodný roztok, iba v prípade 1 vzorky dnového sedimentu (S2) bol zistený rozdiel v rozdeľovacích koeficientoch KD. Sorbované množstvo MCPA v sledovaných pôdach a sedimentoch priamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Podobne, vodou desorbované (extrahované) množstvo MCPA z pôd a sedimentov vyjadrené v % (Pdes) nepriamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Tieto pozorovania dokumentujú, že sorpčno-desorpčné správanie MCPA v pôdach a sedimentoch je primárne kontrolované organickými zložkami sledovaných geosorbentov. Celkovo bol sorbovaný podiel MCPA v pôdach a sedimentoch nízky (Psorp ≈ 5-53 %; KD = 0,131-2,827 l kg-1) a desorbované množstvo relatívne vysoké (Pdes ≈ 11-52 %), zvlášť v pôdach a sedimentoch s nižším obsahom organického uhlíka. Experimentálne výsledky a vypočítané hodnoty GUS (Groundwater Ubiquity Score) a RLPI (Relative Leaching Potential Index) poukazujú na výraznú pohyblivosť MCPA v pôdach a vysokú tendenciu MCPA preniknúť do podzemných vôd.
Five soils from Slovakia (denoted ŽH, ŽHV, CH, CHN and PD) which differed with respect to organic matter and clay content, were selected for kinetic and equilibrium studies of chlorotoluron sorption. First- and second-order kinetic equations were used for description of differences in chlorotoluron sorption rates in studied soils. Chlorotoluron sorption rate could be better expressed by second-order kinetic equation. Comparing rate constant values of first-order sorption k1 and initial sorption rate values v0 of second-order, the same order in decrease of sorption rate was obtained: v(ŽHV) > v(CHN) > v(ŽH) > v(CH) > v(PD). The experimental sorption isotherms fitted very well with the Freundlich and the Henry?s (linear) isotherm. Freundlich coefficients KF for ŽH, ŽHV, PD, CHN and CH soils were 10.96, 8.21, 6.36, 6.58 and 6.63 ?g g-1 (cm3 ?g-1)N, respectively. KD values for chlorotoluron sorption by ŽH, ŽHV, PD, CHN and CH soils were 16.62, 14.91, 10.39, 9.6 and 7.36 cm3 g-1, respectively. Sorption increased with increasing clay content (?0.002 mm (%), R2 = 0.855) and organic carbon content (Cox [%], R2 = 0.703). Results of laboratory trials suggested that studied agricultural soils served as a relatively efficient purifying filters through the sorption in soils. Therefore, extensive penetration of chlorotoluron into the groundwater shouldn't be very high. and Pri laboratórnom štúdiu rýchlosti sorpcie a sorpčných izoteriem chlortoluronu sme použili päť vzoriek pôd (s označením ŽH, ŽHV, CH, CHN a PD) s rozdielnym obsahom organického uhlíka a ílových častíc. Rýchlosť sorpcie chlortoluronu v pôdach sme opísali rýchlostnou rovnicou reakcie prvého a druhého poriadku. Experimentálne získané časové závislosti sorbovaného množstva chlortoluronu vyhovovali rýchlostnej rovnici reakcie druhého poriadku. Na základe hodnoty rýchlostnej konštanty k1 reakcie prvého poriadku a hodnoty počiatočnej rýchlosti sorpcie v0 podľa reakcie druhého poriadku sme zistili takéto poradie v poklese rýchlosti sorpcie chlortoluronu pre všetky vzorky pôd: v(ŽHV) >v(CHN) >v(ŽH) >v(CH) > >v(PD). Experimentálne určené adsorpčné izotermy chlortoluronu sme vyhodnotili Freundlichovou a Henryho adsorpčnou izotermou. Zistili sme nasledujúce hodnoty koeficienta KF sorpcie chlortoluronu pôdami ŽH, ŽHV, PD, CHN a CH: 10,96; 8,21; 6,36; 6,58 a 6,63 µg g-1 (cm3 µg-1) N . Distribučné koeficienty KD sa pohybovali v rozmedzí od 16,62; 14,91; 10,39; 9,71 až do 7,36 cm3 g-1. Koeficient KF koreloval s obsahom ílovej frakcie (R2 = 0,855) a obsahom organického uhlíka (R2 = 0,703). Laboratórny výskum ukázal, že uvedené poľnohospodárske pôdy môžu v dôsledku silnej sorpcie relatívne účinne zabraňovať prenikaniu chlortoluronu pôdnym profilom.
Sorption of herbicides (acetochlor, atrazine, 2,4-D-DMA, chlorotoluron, MCPA and trifluralin) in six soils was evaluated. Among herbicides studied, dissociable herbicides (MCPA and 2,4-D-DMA) were the least sorbed, whereas nonionic herbicides were the most sorbed (acetochlor < chlorotoluron < trifluralin). The distribution coefficient values KD and equilibrium sorbed amounts positively correlated with soil organic carbon content for all herbicides except MCPA. Moreover, all herbicides except MCPA were the most sorbed in the Vertisoil (SA) with relatively high content of expanding clay minerals in proportion to organic carbon content. Organic carbon - water distribution coefficient values KOC for each herbicide showed a smaller variation among soils used except the SA soil than distribution coefficients KD. To estimate potential risk of groundwater contamination by herbicides investigated, measured KOC and treshold GUS values (Groundwater Ubiquity Score) were used to calculate half-lives t1/2 that would rank herbicides as potentially hazardous and non-hazardous. Comparison of calculated t1/2 values to published was found that atrazine and MCPA could be considered hazardous herbicides, trifluralin non-hazardous herbicide and acetochlor, 2,4-D and chlorotoluron could be hazardous or non-hazardous, depending on soil type. Presented analysis was also in line with risk assessment of groundwater contamination according to EPA (Environmental Protection Agency) criterion. and Referát prináša výsledky výskumu sorpcie herbicídov (acetochlór, atrazín, 2,4-D-DMA, chlórtoluron, MCPA a trifluralín) v šiestich poľnohospodárskych pôdach. V rámci sledovaných herbicídov najnižšie rovnovážne sorbované množstvá v pôdach boli zistené pre disociovateľné herbicídy (MCPA a 2,4-D-DMA) a najvyššie pre nepolárne herbicídy (acetochlór < chlórtoluron < trifluralín). Ukázalo sa, že s rastúcim podielom organického uhlíka v použitých pôdach sa priamo úmerne zvyšuje rovnovážne sorbované množstvo sledovaných herbicídov s výnimkou MCPA. Navyše, všetky herbicídy okrem MCPA sa najlepšie sorbovali v pôde smonica (SA) s relatívne vysokým podielom expandujúcich ílových minerálov v pomere k obsahu organického uhlíka. V rámci použitých pôd s výnimkou pôdy smonica (SA) boli rozdiely medzi zistenými hodnotami rozdeľovacích koeficientov normalizovaných na podiel organického uhlíka KOC pre daný herbicíd výrazne nižšie ako rozdiely medzi rozdeľovacími koeficientami KD. Na posúdenie potenciálneho rizika kontaminácie podzemných vôd skúmanými herbicídmi boli využité stanovené KOC a hraničné hodnoty ukazovateľa GUS (riziko výskytu organickej látky v podzemných vodách), z ktorých sa vypočítali žiadané polčasy rozkladu t1/2. Porovnaním vypočítaných t1/2 s publikovanými v literatúre sa dospelo k záveru, že atrazín a MCPA možno považovať za rizikové herbicídy vo všetkých pôdach, trifluralín za herbicíd bez rizika a acetochlór, 2,4-D a chlórtoluron za rizikové alebo bez rizika v závislosti od pôdneho typu. Uvedená analýza sa zhodovala aj s analýzou možného rizika kontaminácie podľa kritérií EPA.
This study is dedicated to laboratory investigation of sorption behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils under equilibrium and non-equilibrium conditions. Six soils from Slovakia with different organic carbon fraction (fOC = 0.0048-0.0241), clay fraction (fCM = 0.006-0.372) and mineralogical composition of clays were used for determination of naphthalene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene and pyrene sorption isotherms. Impact of sorption contact time on sorption behavior of studied PAHs was evaluated by measured distribution relationships S(t) vs. C(t) for naphthalene, phenanthrene and pyrene in one soil sample at contact time of 2 hours, 1 day, 2 days (3 for pyrene) and 21 days. The experimental sorption isotherms were nonlinear and fitted very well with the Freundlich adsorption isotherm: S = KFCe N over a range of used aqueous phase PAH concentrations. The more detailed analysis of results showed that soil organic carbon was predominant sorbent in the sorption of investigated polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by soils, although it was found that sorption behavior of PAH compounds in soils was significantly affected by smectites when organic carbon/smectite ratio was roughly below 0.1 (fOC/fsmectite ~0.1). The results also showed that average distribution coefficient KD values and the normalized to organic car-bon content KOC of studied PAH compounds, despite observed nonlinear sorption, were comparable with their values earlier published in the literature and were dependent on their molecular properties: hydrophobicity expressed as KOW and water solubility SW. All observed distribution relationships for contact times used fitted to a power function reflecting non-equilibrium conditions: S(t) = kF(t)C(t) n(t) . The data indicate significant increase in sorption of naphthalene between 2 h and 1 d, phenanthrene between 2 h and 2 d and pyrene at interval of 2 h to 21 d. This observation suggests that more hydrophobic PAH compounds exhibit slower sorption kinetics than less hydrophobic compounds like naphthalene. Observed changes in sorption of PAHs studied as contact time increased indicate that literature KD and KOC values for many organic compounds can be significantly underestimated as were measured over short periods (≤ 1 d) because short periods not need always represent equilibrium conditions during realized batch experiments. and Štúdia sa venuje laboratórnemu výskumu sorpcie polycyklických aromatických uhľovodíkov v pôdach v rovnovážnych a nerovnovážnych podmienkach. Na stanovenie rovnovážnych sorpčných izoteriem naftalénu, acenafténu, fluorénu, fenantrénu a pyrénu sme použili šesť vzoriek pôd s rozdielnym podielom organického uhlíka (fOC = 0,0048-0,0241), ílovitej frakcie (fCM = 0,006-0,372) a odlišným mineralogickým zložením ílovitej frakcie. Vplyv času na sorpčné správanie študovaných PAU bol sledovaný pomocou experimentálne stanovených závislostí S(t) od C(t) pre naftalén, fenantrén a pyrén a jednu vzorku pôdy v čase 2 hodiny, 1 deň, 2 dni (3 pre pyrén) a 21 dní. V rozsahu použitých koncentrácií PAU vo vodnom roztoku mali získané rovnovážne sorpčné izotermy nelineárny tvar a veľmi dobre vyhovovali Freundlichovej adsorpčnej izoterme: S = KFCe N . Detailnejší rozbor dosiahnutých výsledkov ukázal, že organický uhlík má najväčší vplyv na rovnovážne sorbované množstvo jednotlivých PAU v pôdach, aj keď od určitého podielu ílovitej frakcie, zvlášť smektitov môže byť sorpčné správanie PAU výrazne ovplyvnené práve prítomnými smektitmi. Tento vplyv sa začína prejavovať pri hodnote pomeru organického uhlíka k smektitom približne 1 : 10 alebo pri pomere fOC/fsmektit ~0,1. Výsledky tiež ukázali, že aj napriek pozorovanej nelineárnej sorpcii priemerné hodnoty koeficientov rozdeľovacích (KD) a normalizovaných na podiel organického uhlíka KOC sú porovnateľné s hodnotami publikovanými v literatúre a záviseli od molekulových vlastností PAU: od miery hydrofóbnej povahy vyjadrenej rozdeľovacím koeficientom v sústave n-oktanol-voda KOW a rozpustnosti vo vode SW. Všetky pozorované závislosti S(t) od C(t) v jednotlivých časoch vyhovovali rovnici mocninovej funkcie v tvare: S(t) = kF(t)C(t) n(t) . Namerané výsledky poukazujú na významný nárast v sorbovanom množstve naftalénu v intervale 2 hod až 1 deň, fenantrénu v čase medzi 2 hod až 2 dňami a pyrénu v intervale 2 hod až 21 dní. Toto zistenie naznačuje, že na dosiahnutie rovnováhy hydrofóbnejších PAU je potrebný dlhší čas ako u menej hydrofóbnych. Uvedená štúdia tiež ukazuje, že mnohé publikované hodnoty KD a KOC rôznych organických látok v literatúre môžu byť výrazne podhodnotené, pretože boli namerané v krátkom čase (≤ 1 deň), ktorý nemusí vždy reprezentovať rovnovážne podmienky počas realizácie sorpčných experimentov.